Etude Ab initio des effets des solvants aprotiques polaire et non polaire sur des dérives hydroxychromones et hydroxy quinolones

Abstract

Les hydrochromones et les hydroxy quinolones, sondes spectroscopiques à émission duale, sensibles à l’environnement, ont été développées pour le marquage de l’ADN afin de suivre les interactions entre les protéines, entre les protéines et l’ADN ou la membrane. Dans ce travail nous avons déterminé, à l’aide de méthodes ab initio, les propriétés d’une sonde hydroxychromone, le BTHC, et de deux sondes hydroxyquinolones, le FHQ et le MFHQ. La méthode de calcul utilisée est la DFT à l.état fondamental et la TDDFT aux états excités, méthodes associées à la base TZVP et à la fonctionnelle PBE0. La prise en compte des deux solvants, l’acétonitrile et le n-hexane, a été effectuée par la méthode PCM. Ainsi, nous avons en premier lieu déterminé pour chaque sonde la conformation la plus stable à l’état fondamentale. Cette conformation nous renseigne en particulier sur la planéité des molécules étudiées. Les résultats prédisent que, contrairement à la sonde MFHQ qui est distordue, les sondes BTHC et FHQ avec une structure plane pourraient être insérées entre des séquences d’ADN. Les longueurs calculées des liaisons interatomiques et intramoléculaires ont été analysées et interprétées. La valeur du pKa à l’état fondamental permet d’établir le caractère non-anionique des sondes dans les deux solvants, condition nécessaire pour l’effectivité de la réaction ESIPT qui conduit à l’émission duale. Ce caractère non-anionique est plus poussé pour les sondes hydroxyquinolones dans le n-hexane, solvant aprotique non polaire. L’accroissement du déplacement de Stokes lorsqu’on passe de l’acétonurie au n-hexane indique une détection plus aisée dans ce dernier solvant. L’introduction du groupe N-méthyl, en position 1 de la partie quinolone de la sonde FHQ entraine également un accroissement du déplacement de Stokes. Les spectres d’absorption montrent une efficacité d’absorption très élevée pour la sonde BTHC dans les deux solvants. Pour toutes les sondes étudiées, les bandes démission se déplacent vers les courtes longueurs d’onde lorsque l’on augmente la polarité du solvant. Les forces d’oscillateurs aux états de relaxation fluorescente prédisent un rendement quantique très élevé de la sonde BTHC dans les deux solvants. Ceci est un atout nécessaire mais pas suffi- sant pour une bonne désactivation radiative et par conséquent pour une bonne détection. Les états excités des trois sondes se caractérisent par le manque de barrière d’activation de la réaction ESIPT du fait d’un gap d’énergie important entre l’état de relaxation fluorescente de la forme normale et l’état de relaxation fluorescente de la forme tautomère. Par conséquent, pour toutes les trois sondes, la réaction ESIPT est irréversible. L’ajout du groupe N-méthyl à la sonde FHQ double pratiquement le gap d’énergie de relaxation vibrationnelle à l’état excité d’une part et rend négligeable le gap d’énergie entre l’état fondamental de relaxation fluorescente et l’état fondamental initial. Ceci favorise le retour de la sonde à l’état fondamental initial après émission de fluorescence de la forme normale. En tenant compte de la planéité de nos sondes et de leur rendement quantique, les sondes BTHC et FHQ sont beaucoup plus favorables à une insertion dans une séquence d’ADN pour la détection spectroscopique de cette dernière.