Synthèse des précurseurs CuS, SnS2 et utilisation à l’obtention des monograins de Cu2ZnSnS4 dans le sodium iodure

Abstract

La conversion de l’énergie disponible en énergie utile reste un défi aujourd’hui quand on sait que le soleil à lui seul peut fournir assez d’énergie pour satisfaire la demande mondiale pendant plusieurs années. Les diodes solaires au silicium ont fait leurs preuves mais les procédés de fabrication restent onéreux. Les chalcogénures ternaires et quaternaires en particulier Cu2ZnSnS4 offrent une alternative. La synthèse de Cu2ZnSnS4 reste à parfaire tant la cristallochimie du matériau influe sur ses propriétés optoélectroniques ; par ailleurs, le domaine d’homogénéité de Cu2ZnSnS4 est très restreint ; il reste donc difficile de l’obtenir pur. Nous avons étudié la cristallisation de Cu2ZnSnS4 (CZTS) dans le sodium iodure fondu. L’objectif de cette étude était de tester l’efficacité de ce sel, d’optimiser les paramètres de synthèse, de caractériser les produits de synthèse et d’extrapoler sur leurs propriétés optoélectroniques. Les techniques de synthèse en chimie de l’état solide nous ont permis de préparer les binaires qui ont servi de précurseurs à la cristallisation isotherme du quaternaire Cu2ZnSnS4. La covellite (CuS) et l’étain bisulfure (SnS2) sont obtenus respectivement par synthèse hydrothermale et par réaction dans le soufre (S) fondu. Ces binaires ont servi de précurseurs à la cristallisation isotherme du quaternaire Cu2ZnSnS4 dans le sodium iodure fondu aux températures de 680°C, 750°C et 800°C. La spectrométrie de fluorescence X, la diffractométrie aux rayons x, la microscopie électronique à balayage, les analyses thermiques différentielles et thermogravimétriques nous ont permis de caractériser les produits de synthèse. La covellite synthétisée est formée de cristallites de diamètre moyen Dm= 41,22 nm et présente un comportement thermique analogue à celui décrit dans la littérature. Cependant ; les températures des principales réactions thermiques sont spécifiques au matériau synthétisé. A 345°C nous assistons à la transformation de la covellite en chalcocite (Cu2S). L’étain bisulfure synthétisé dans le soufre fondu est formé de microplaquettes dont les dimensions ont été déterminées. Deux températures de réaction sont retenues : 400°C et 250°C. À 400°C la réaction donne un mélange d’étain oxydes et d’étain sulfures et à 250°C on obtient majoritairement l’étain bisulfure qui peut être purifié par un traitement alcalin à froid. Une séquence réactionnelle basée sur la théorie des acides et des bases de Lux-Flood nous a permis d’expliquer la formation de SnS2 en l’absence d’ion hydrogénosulfure (HS-) ou d’hydrogène sulfuré (H2S). La réaction des binaires Cu2S, SnS2 et ZnS dans le sodium iodure fondu à 680°C donne un produit formé de trois phases cristallines : la kestérite (Cu2ZnSnS4), l’anillite(Cu7S4) et la sphalérite (ZnS). À 750°C la kestérite, la sphalérite et l’herzenbergite (SnS) sont identifiées et à 800°C seule la kestérite est obtenue. La composition chimique du produit de cristallisation à 800°C permet de le situer sur un diagramme de phase ternaire. La position de ce produit sur le diagramme de phase ternaire exclut ZnS comme phase secondaire ; seul l’étain (IV) cuivre (I) sulfure (Cu2SnS3) peut être obtenu en plus de Cu2ZnSnS4. La relation de Scherrer a permis de déterminer la distribution du diamètre des cristallites de Cu2ZnSnS4.