Carboxylation électrochimique d'halogénures aromatiques porteurs de fonctions cetone, nitrile et ester, catalysée par des complexes du Nickel

Abstract

Le couplage électrochimique d'halogénures aromatiques avec le dioxyde de carbone par la méthode à anode soluble pour la synthèse d'acides carboxyliques a donné des résultats généralement très satisfaisants pour une large gamme de réactifs. Cependant avec des réactifs aromatiques substitués, portant par exemple des groupements tels -CN, -COCH3, -COOCH3 sur le noyau, les rendements en acide sont faibles. Deux méthodes ont été utilisées pour améliorer ces rendements en acide : - une catalyse avec NiBr2bpy, en milieu solvant DMF - une catalyse avec NiBr2,xH20 dans un mélange pyridine-DMF (50/50). Par la première méthode, avec une anode de magnésium ou d'aluminium, les rendements en acide sont très bons. Avec la deuxième méthode, en présence d'une anode d'acier inoxydable, nous avons montré que la réactivité des halogénures aromatiques substitués examinés (orho et para-chloroacétophénone) est considérablement accrue. Quant à la sélectivité des deux réactions, elle est bonne pour la para-chloroacétophénone puisqu'on forme majoritairement l'acide correspondant, contrairement à l'orthochloroacétophénone qui donne le dimère. L'étude électroanalytique a montré que l'étape clé de la synthèse serait la réaction d'addition oxydante du produit de réduction du nickel(lI) sur les halogénures aromatiques substitués.