Etude théorique du mécanisme de la transposition pinacolique

Abstract

L’étude mécanistique et cinétique de la transposition pinacolique dans le 2-methyl-1,1-diphenylpropane-1,2-diol aux moyens des calculs théoriques a fait l’objet de ce travail. De ce fait les paramètres thermodynamiques ont été calculés via la méthode DFT au niveau de la théorie B3LYP/6-311G++ (d, p) implémenté dans le logiciel ORCA et tandis que les paramètres cinétiques ont été obtenus grâce au logiciel KISTHELP. La méthode NEB nous a permis de mettre en évidence l’état de transition de l’étape déterminante de cette réaction marquée par la formation d’un ion carbonium. La variation d’enthalpie libre de la réaction en phase gazeuse obtenue théoriquement a été de -7,530 Kcal/mol montrant ainsi le caractère exergonique de la réaction étudiée avec un état de transition plus proche du réactif. La courbe IRC nous a permis de confirmer le caractère concerté du mécanisme tel que proposé dans la littérature avec une constante de vitesse de 1,5873E+01cm3/molécule/s. Une étude similaire a été effectué en milieu aqueux et hexane et il ressort que l’ajout de ces contraintes n’affecte pas la nature du mécanisme bien que cette transposition soit thermodynamiquement favorable en milieu aqueux. Ceci a été confirmé par la théorie des orbitales frontières.